AspectRatio bei MKV und AVI zuweisen

Was soll das bringen? XBMC gibt das Format quasi immer richtig aus, wenn man das Bildseitenformat auf "Normal" stehen hat.

Naja, genau das, was Du vor hast geht zumindest via OSD nicht.
Generell merkt sich XBMC für jede Videodatei die letzte Einstellung, d. h. wenn Du 16:9 für ein Video einstellst wird dasselbe Video beim nächsten Mal auch im 16:9-Format gestartet.
Alternativ könntest Du auch die Funktion "Einstellungen für alle Videos setzen" oder so ähnlich nutzen, das setzt die Einstellungen wimre nur für das Verzeichnis, in dem die aktuell abgespielte Datei liegt, das würde Dir ja schon was bringen, wenn Du für avi- und mkv-Dateien jeweils separate Ordner hast.
Ansonsten bleibt Dir nur im Wiki zu schauen, ob man die Aspectratio über die advancedsettings.xml einstellen kann.